La dilatada historia da Biblioteca, desde principios do século XX, permitiu recompilar un considerable fondo bibliográfico e documental dunhas 120.000 monografías e 2.900 títulos de publicacións periódicas, consultables a través do Catálogo da Biblioteca.
Es de destacar a gran riqueza do seu fondo histórico que contén, entre outros documentos, unha colección de Ordenanzas Municipais do século XIX, as publicacións do Instituto de Reformas Sociais, cuxos fondos bibliográficos herda tras a súa desaparición en 1924 -data na que se pode fixar a orixe desta Biblioteca- e un importante e heteroxéneo conxunto de obras impresas e manuscritas dos séculos XVI ao XIX.
La supresión de diversos organismos nos anos oitenta determinou que as bibliotecas do Instituto de Estudos Sindicais, do Instituto de Sanidade e Seguridade Social, do Instituto de Estudos Sociais, do Instituto de Estudos Laborais e da Seguridade Social e do Instituto de Mediación, Arbitraje e Conciliación pasasen á Biblioteca ministerial, como xa ocorrera nos anos setenta coa biblioteca da Escola de Capacitación Social de Traballadores.
Por otro lado, a Biblioteca conta con Repositorio Documental que preserva, organiza e proporciona acceso aberto a metadatos e documentos dixitais da colección patrimonial do Departamento, así como a publicacións libres de dereitos de autor editadas polo Ministerio de Emprego e Seguridade Social.