La longue histoire de la Bibliothèque, depuis le début du XXe siècle, a permis de recueillir un important fonds bibliographique et documentaire d’environ 120 000 monographies et 2 900 titres de périodiques, consultables à travers le Catalogue de la Bibliothèque.
Il faut souligner la grande richesse de son fonds historique qui contient, entre autres documents, une collection d’Ordonnances municipales du XIXe siècle, les publications de l’Institut des réformes sociales, dont les fonds bibliographiques héritent après sa disparition en 1924 - date à laquelle on peut fixer l’origine de cette Bibliothèque - et un ensemble important et hétérogène d’œuvres imprimées et manuscrites du XVIe au XIXe siècle.
La suppression de divers organismes dans les années 80 a fait que les bibliothèques de l'Institut d'études syndicales, de l'Institut de santé et de sécurité sociale, de l'Institut d'études sociales, de l'Institut d'études du travail et de la sécurité sociale et de l'Institut de médiation, d'arbitrage et de conciliation ont été transférées à la bibliothèque ministérielle, comme cela s'était déjà produit dans les années 70 avec la bibliothèque de l'École de formation sociale des travailleurs.
D'autre part, la Bibliothèque a Dépôt Documentaire qui préserve, organise et fournit un accès ouvert aux métadonnées et aux documents numériques de la collection patrimoniale du Département, ainsi qu'aux publications libres de droits éditées par le Ministère de l'emploi et de la sécurité sociale.