La dilatada historia de la Biblioteca, desde principios del siglo XX, ha permitido recopilar un considerable fondo bibliográfico y documental de unas 120.000 monografías y 2.900 títulos de publicaciones periódicas, consultables a través del Catálogo de la Biblioteca.
Es de destacar la gran riqueza de su fondo histórico que contiene, entre otros documentos, una colección de Ordenanzas Municipales del siglo XIX, las publicaciones del Instituto de Reformas Sociales, cuyos fondos bibliográficos hereda tras su desaparición en 1924 -fecha en la que se puede fijar el origen de esta Biblioteca- y un importante y heterogéneo conjunto de obras impresas y manuscritas de los siglos XVI al XIX.
La supresión de diversos organismos en los años ochenta determinó que las bibliotecas del Instituto de Estudios Sindicales, del Instituto de Sanidad y Seguridad Social, del Instituto de Estudios Sociales, del Instituto de Estudios Laborales y de la Seguridad Social y del Instituto de Mediación, Arbitraje y Conciliación pasaran a la Biblioteca ministerial, como ya había ocurrido en los años setenta con la biblioteca de la Escuela de Capacitación Social de Trabajadores.
Por otro lado, la Biblioteca cuenta con Repositorio Documental que preserva, organiza y proporciona acceso abierto a metadatos y documentos digitales de la colección patrimonial del Departamento, así como a publicaciones libres de derechos de autor editadas por el Ministerio de Empleo y Seguridad Social.